Sie müssen das Standardkonto in Ihrem Mehrfachkonto-Setup ändern.
Melden Sie sich dazu in Chrome von allem (allen Konten in allen Google-Apps) ab. Melden Sie sich dann erneut in der von Ihnen gewünschten Reihenfolge für Erweiterungen und Apps an.
Das erste Konto, bei dem Sie sich anmelden, wird als Standard festgelegt und wird mit der Erweiterung für Hangouts behandelt.
Es ist eine Eigenart im Multi-Login-System, das Chrome und Google verwenden. Sie benötigen wirklich eine Schaltfläche "Als Standard festlegen", um sie jedes Mal, wenn Sie das Hangout-Konto wechseln möchten, zu speichern.