Das ist an einem nicht intuitiven Ort. Aus dem Menü:
Edit | Account Settings
Auf der linken Seite sehen Sie Ihre verschiedenen Konten. Die SMTP-Einstellungen werden nicht mit jedem Konto zusammengeführt. Vielmehr gibt es am Ende der Kontenliste einen Link für sie. Wenn Sie mehrere Konten haben, würden Sie nie wissen, dass es dort war, außer Sicht.
Scrollen Sie ganz nach unten in der Kontoliste, vorbei an lokalen Ordnern, zu Postausgangsserver (SMTP).
Klicken Sie darauf und die Konten werden auf der rechten Seite angezeigt. Klicken Sie auf das Konto, das Sie ändern möchten, und klicken Sie dann auf die Schaltfläche Bearbeiten.