Ich denke, Sie müssen anstelle eines SymLink eine Verzeichnis-Junction erstellen.
mklink / J "c: \ Benutzer \ <Benutzername> \ Dokumente" "C: \ Benutzer \ <Benutzername> \ Skydrive \ Dokumente"
Dieser Artikel scheint meine Vermutung zu bestätigen ...
http://janhannemann.wordpress.com/2012/04/26/sync-any-folder-to-skydrive/