Ja, ein Upgrade von Debian von einer Version auf eine andere ist im Allgemeinen sehr sicher. Bei jedem Upgrade-Vorgang bestehen jedoch einige Risiken, daher können Sie bei Bedarf Sicherungskopien erstellen.
Die Debian-Versionshinweise für Wheezy enthalten ein Kapitel zur Aktualisierung von Squeeze, das Sie möglicherweise lesen möchten.