Ja, es ist möglich, und "über das Internet" macht keinen Unterschied, zumindest nicht aus technischer Sicht. Beim Versuch, auf einen UNC-Pfad zuzugreifen, versucht Windows (standardmäßig), über SMB und WebDAV eine Verbindung herzustellen. Solange er sich mit einem der beiden Dienste verbinden kann, funktioniert er.
Doch Sicherheit ist ein Anliegen. In der Vergangenheit war der Windows SMB-Server vielen Exploits und Sicherheitslücken zum Opfer gefallen - so sehr, dass einige ISPs sogar die SMB-Ports global blockieren. Wenn Sie sich für SMB entscheiden, sollten Sie Samba und nicht Windows als Server verwenden.
Außerdem verwendet SMB derzeit eine schwache Authentifizierungsmethode (außer in einer AD-Domäne). Wenn Sie also über öffentliche Netzwerke auf den SMB-Server zugreifen, muss er nur auf Guest-Anmeldungen beschränkt sein.
Alternativ können Sie WebDAV einrichten und so etwas wie Apache httpd als Server verwenden. Neuere Windows-Versionen unterstützen den Zugriff auf WebDAV über TLS (HTTPS).