Ja, deine Annahmen sind richtig. Windows XP 32bit kann nur auf 4 GB (das ist die Hälfte Ihrer Gesamtmenge) zugreifen, das Mainboard ist jedoch nicht an dieser Einschränkung interessiert (vorausgesetzt, es unterstützt bis zu 8 GB oder mehr).
Die Abstraktion darüber, wie der Speicher adressiert oder verwendet wird, geschieht (soweit ich weiß) auf der Hardwareebene. Daher spielt es keine Rolle, dass Windows XP 32bit nicht alles ansprechen kann. Das Board sollte dennoch alle Anfragen auf beide Banken aufteilen.
Denken Sie nur daran, dass die Support-Zeit von Windows XP vorbei ist. Ziehen Sie ein Upgrade in Betracht, was ein größeres Problem sein sollte als der "verschwendete" Speicher.